Упрощённо под горением понимают быстропротекающий экзотермический процесс окисления веществ кислородом воздуха с выделением значительного количества тепла и излучением света.
Горение представляет собой сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, а также разложения некоторых веществ, характеризующийся самоускоряющимся превращением с выделением большого количества тепла и излучением света. Обычно в качестве окислителя в этом процессе участвует кислород воздуха с концентрацией 21 об. % . Для возникновения и развития процесса горения необходимы горючее вещество, окислитель и источник воспламенения, инициирующий определённую скорость химической реакции между горючим и окислителем.
Горение, как правило, происходит в газовой фазе, поэтому горючие вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (жидкости и твёрдые вещества), для возникновения и поддержания горения должны подвергаться газификации (испарению, разложению). Горение отличается многообразием видов и особенностей, обусловливаемых процессами тепломассообмена, газодинамическими факторами, кинетикой химических реакций и другими факторами, а также обратной связью между внешними условиями и характером развития процесса.
2.4.2.1. Классификация процессов горения.
Горение может быть гомогенным и гетерогенным в зависимости от агрегатного состояния горючих веществ и окислителя.
Гомогенное горение протекает в том случае, когда реагирующие компоненты горючей смеси имеют одинаковое агрегатное состояние. Гомогенное горение может быть кинетическим и диффузионным в зависимости от условий смесеобразования горючих компонентов и от соотношения скоростей химических реакций и смесеобразования. Тот или иной режим горения реализуется, например, при пожаре, в зависимости от того, какая из стадий процесса горения является лимитирующей: скорость смесеобразования или скорость химических реакций.
Кинетическим является горение предварительно перемешанных газо- или паровоздушных смесей (лимитирующая стадия процесса – скорость химических реакций), которое часто имеет взрывной характер (если смесь образуется в замкнутом пространстве), т.к. выделяющаяся при этом энергия не успевает отводиться за пределы этого пространства. Кинетическое горение может быть и спокойным, если горючая смесь предварительно создается в малом, незамкнутом пространстве с непрерывной подачей горючего в зону горения.
Диффузионный режим горения реализуется при создании горючей смеси непосредственно в зоне горения, когда окислитель поступает в неё за счет процессов диффузии, например, при гетерогенном горении.
Гетерогенное горение осуществляется при различных агрегатных состояниях горючего вещества и окислителя. В гетерогенном горении важную роль играет интенсивность потока паров, образующихся из конденсированных горючих веществ (жидкости, твёрдые вещества) в реакционную зону.
С газодинамических позиций горение может быть ламинарным и турбулентным .
Ламинарный режим процесса горения осуществляется в том случае, когда компоненты горючей смеси поступают в зону реакции при малых значениях критерия Рейнольдса (0 < R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхпотоков горючего и окислителя и послойным распространением реакционной зоны (фронта пламени) в пространстве. Скорость горения в этом случае зависит от скорости образования горючей смеси.
Турбулентный режим процесса реализуется тогда, когда компоненты горючей смеси поступают в зону реакции при больших значениях критерия Рейнольдса (230 < R e < 10000). Горение в этом режиме происходит при увеличении скорости газовыхпотоков , когда нарушается ламинарность их движения. В турбулентном режиме горения завихрение газовых струй улучшает перемешивание реагирующих компонентов, при этом увеличивается площадь поверхности, через которую происходит молекулярная диффузия, результатом чего является увеличение скорости распространения пламени в пространстве.
По скорости распространения пламени в пространстве горение делится на:
– дефлаграционное (скорость распространения пламени несколько м/с );
– взрывное (скорость распространения пламени десятки и сотни м/с , но не более скорости распространения звука в воздухе (344 м/с ));
– детонационное (скорость распространения пламени больше скорости звука в воздухе).
В зависимости от глубины протекания химических реакций горение может быть полным и неполным .
При полном горении реакция протекает до конца, т.е. до образования веществ, неспособных далее взаимодействовать друг с другом, с горючим и окислителем (исходное соотношение горючего вещества и окислителя при этом называется стехиометрическим ). В качестве примера рассмотрим полное горение метана, протекающее по реакции
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q
Где Q – теплота, выделяющаяся в результате протекания экзотермической реакции, Дж .
При полном горении углеводородов продуктами реакции являются углекислый газ и вода, т. е. нетоксичные и негорючие вещества. Полное горение может реализоваться как при стехиометрическом соотношении горючего и окислителя, так и при избытке окислителя по отношению к его стехиометрическому содержанию в горючей смеси.
Неполное горение характеризуется незавершённостью химической реакции, т.е. продукты реакции при наличии окислителя могут далее взаимодействовать с ним. Происходит неполное горение при недостаточном (по сравнению со стехиометрическим) содержании окислителя в горючей смеси. В результате неполного горения, например, углеводородов, происходит образование токсичных и горючих компонентов таких, как CO , H 2 , бензпирен, С (сажа), органические смолы и др., всего около 300 химических соединений и элементов.
При прочих равных условиях при полном горении развиваются более высокие температуры, нежели при неполном.
2.4.2.2. Основные механизмы процессов горения.
Горение сопровождается выделением тепла и излучением света и возникает в условиях прогрессивного самоускорения процесса, связанного с накоплением в системе тепла (тепловое горение ) или катализирующих активных промежуточных продуктов реакции (цепное горение ).
Тепловое горение возможно при экзотермической реакции, скорость которой быстро возрастает под влиянием накапливающегося в системе тепла, приводящего к повышению температуры. При достижении температуры, при которой приход тепла от реакции превышает тепловые потери в окружающую среду, происходит саморазогрев системы, заканчивающийся самовоспламенением горючей смеси. В этих условиях наблюдается спонтанное развитие реакции, сопровождаемой нагревом образующихся продуктов до такой температуры, при которой они начинают излучать свет (более 900 °С ). К тепловому горению относятся процессы и с участием кислорода воздуха, и без него (разложение взрывчатых веществ, озона, ацетилена, пероксидов (например, Н 2 О 2), взаимодействие некоторых металлов с галогенами, серой и др.).
Цепное горение возможно только при реакциях, для которых основой воспламенения или взрыва является цепной процесс. Последний сопровождается образованием неустойчивых промежуточных продуктов реакции, регенерирующих активные центры (атомы и молекулы, имеющие свободные химические связи), которые ускоряют процесс. Накопление достаточного количества активных центров способствует переходу цепного процесса в тепловой и возрастанию температуры смеси до точки её самовоспламенения. Возникают такие активные центры в результате повышения скорости теплового колебательного движения молекул, а приумножаются за счёт разветвления цепей. На начальных стадиях реакций, протекающих по цепному механизму, химическая энергия реагирующих веществ переходит в основном в образование новых активных центров. Процесс изменения концентрации активных центров описывается уравнением:
где n – число активных центров в зоне реакции;
τ – время;
w 0 – скорость зарождения активных центров;
φ – константа, характеризующая разность скоростей разветвления и обрыва цепей.
С позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения материи химические реакции горения происходят в результате взаимодействия молекул горючего и окислителя. Силы молекулярного взаимодействия между двумя компонентами горючей смеси проявляются на очень малом расстоянии, а с увеличением последнего резко убывают. Поэтому взаимодействие между молекулами горючего и окислителя возможно лишь при полном их сближении, которое можно рассматривать как соударение. Следовательно, химической реакции между горючим и окислителем должны предшествовать смешение компонентов и физический акт упругого соударения молекул.
Число соударений молекул газа в единице объёма легко рассчитывается. Так, например, для стехиометрической смеси водорода и кислорода (2Н 2 + О 2) при температуре 288 К и атмосферном давлении (~ 101325 Па ) число соударений за 1 с в 1 см 3 достигает 8,3·10 28 . Если бы все эти соударения приводили к химической реакции, то вся смесь прореагировала бы очень быстро. Практика же показывает, что в этих условиях реакция горения не протекает вообще, т.к. все эти соударения не приводят к химическому взаимодействию.
Для того чтобы химическая реакция произошла, реагирующие молекулы должны находиться в возбуждённом состоянии. Такое возбуждение может быть химическим, когда атомы молекул обладают одной или двумя свободными валентностями (такие молекулы называются радикалами и обозначаются, например, СН 3 , ОН , СН 2 и т.п.) и физическим когда в результате медленного нагревания молекулы приобретают кинетическую энергию выше критического значения.
Молекулы, обладающие необходимым запасом энергии для разрыва или ослабления существующих связей, называются активными центрами химической реакции.
Разность между средними уровнями запаса энергии молекул в активном состоянии и находящихся в нормальном, т.е. неактивном, невозбуждённом состоянии, называется энергией активации (Е а ). Чем выше численное значение энергии активации, тем труднее заставить данную пару реагентов вступить в химическую реакцию и наоборот. Поэтому энергия активации является как бы косвенным показателем степени пожарной опасности горючих веществ.
Оценить величину энергии активации можно по формуле:
где Е а – энергия активации, Дж ;
k – постоянная Больцмана, равная 1,38·10 –23 Дж/К ;
Т – абсолютная температура, К .
Характер протекания основного химического процесса горения зависит от ряда физических процессов:
– передвижения реагирующих веществ и продуктов реакции (процессы диффузии);
– выделения и распространения тепла (процессы теплопередачи);
– аэро- и гидродинамических условий, обеспечивающих перенос тепла и вещества (процессы конвекции).
Необходимость учёта этих факторов значительно усложняет изучение и теоретическое описание процессов горения.
Горение твёрдых веществ, не образующих при нагревании газовой (паровой) фазы, является гетерогенным и протекает на поверхности раздела фаз, поэтому наряду с рассмотренными выше факторами, влияющими на характер процесса, исключительно важную роль играют размеры и природа поверхности твёрдой фазы (это особенно важно для аэрозолей).
2.4.2.3. Импульсы воспламенения.
Для возникновения горения кроме горючего вещества и окислителя необходим начальный энергетический импульс (чаще всегос выделением тепла), который вызывает воспламенение небольшого объёма горючей смеси, после чего горение распространяется по всему пространству, в котором она распределена.
Импульс воспламенения может возникнуть при протекании физических, химических и микробиологических процессов, способствующих образованию тепла. В зависимости от характера этих процессов импульсы соответственно и подразделяются на физические , химические , и микробиологические.
Так как при воздействии на систему физического импульса выделяется тепло, не являющееся результатом химического процесса, то этот импульс рассматривается как тепловой. Действие теплового импульса, вызывающего нагревание системы, может быть:
– контактным – передача тепла осуществляется за счёт соприкосновения горючей смеси с его источником;
– радиационным – передача тепла горючей смеси происходит электромагнитным излучением от источника нагрева;
– конвекционным – передача тепла горючей системе происходит веществом (воздухом или иным газом, находящимся в движении);
– гидравлическим (динамическим) – образование тепла за счёт быстрого уменьшения объёма газовой смеси, сопровождающегося повышением давления последней.
Основными источниками теплового импульса являются:
– открытое пламя (температура ~ 1500 °С );
– нагретые поверхности (температура > 900 °С );
– механические искры (температура ~ 1200 °С )
– электрические искры (температура до 6000 °С ).
При химическом и микробиологическом импульсах накопление тепла в системе происходит за счёт химической реакции, физико-химического процесса (например, адсорбции) и жизнедеятельности микроорганизмов, для которых горючее вещество является пищей.
2.4.2.4. Скорость реакций горения.
Скорость процесса горения в общем виде определяется по уравнению:
где а , b – концентрации реагирующих компонентов;
τ – время,
где m, n – концентрации продуктов горения.
Повышение скорости горения сопровождается увеличением количества тепла, поступающего в систему в единицу времени, и, как следствие, ростом температуры горения.
2.4.2.5. Температура горения.
При горении не всё выделенное тепло тратится на повышение температуры реакционной смеси, т. к. часть его расходуется в виде потерь на:
– химический и физический недожог, учитываемый коэффициентом недожога (β );
– электромагнитное излучение пламени, зависящее от температуры излучающего тела, его агрегатного состояния и химической природы. Эта зависимость определяется коэффициентом черноты излучающего тела(ε ) и длиной волны электромагнитного излучения;
– кондуктивно-конвективные потери.
Исходя из этого, в процессах горения различают 3 основных вида температур:
– калориметрическую;
– теоретическую (расчётную);
– фактическую.
Калориметрическая температура достигается в том случае, когда всё тепло, выделившееся в процессе горения, расходуется на нагрев продуктов горения, например, при горении бензола – 2533 К , бензина – 2315 К , водорода – 2503 К , природного газа – 2293 К .
Теоретическая (расчётная) температура определяется с учётом потерь тепла на диссоциацию продуктов горения. Значительная диссоциация продуктов горения углеводородных горючих веществ начинается при температуре > 2000 К . Такие высокие температуры при пожарах в производственных условиях практически не встречаются, поэтому потери тепла на диссоциацию в этих случаях, как правило, не учитываются.
Фактическая температура горения определяется с учётом потерь тепла в окружающую среду и практически для всех горючих веществ составляет ~ 1300 – 1700 К .
Системы предотвращения пожара
Целью создания систем предотвращения пожаров является исключение условий возникновения пожаров. Исключение условий возникновения пожаров достигается исключением условий образования горючей среды и (или) исключением условий образования в горючей среде (или внесения в нее) источников зажигания.
Определения и термины
Пожар - неконтролируемое горение, причиняющее материальный ущерб, вред жизни и здоровью граждан, интересам общества и государства.
Горение - это физико-химический процесс, сопровождающийся выделением тепла, света и продуктов сгорания (дыма). Приближенно можно описать природу горения как бурно идущее окисление.
Для того, чтобы произошло возгорание, необходимо наличие трех условий (так называемый Пожарный треугольник):
Горючая среда.
Источник зажигания - открытый огонь, химическая реакция, электроток.
Наличие окислителя, например, кислорода воздуха.
Сущность горения заключается в следующем: нагревание источников зажигания горючего материала до начала его теплового разложения. В процессе теплового разложения образуется угарный газ, вода и большое количество тепла. Выделяются также углекислый газ и сажа, которая оседает на окружающем рельефе местности. Время от начала зажигания горючего материала до его воспламенения называется временем воспламенения.
К опасным факторам пожара, воздействующим на людей и имущество, относятся:
1) пламя и искры;
2) тепловой поток;
3) повышенная температура окружающей среды;
4) повышенная концентрация токсичных продуктов горения и термического разложения;
5) пониженная концентрация кислорода;
6) снижение видимости в дыму.
К сопутствующим проявлениям опасных факторов пожара относятся:
1) осколки, части разрушившихся зданий, сооружений, строений, транспортных средств, технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;
2) радиоактивные и токсичные вещества и материалы, попавшие в окружающую среду из разрушенных технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;
3) вынос высокого напряжения на токопроводящие части технологических установок, оборудования, агрегатов, изделий и иного имущества;
4) опасные факторы взрыва, происшедшего вследствие пожара;
5) воздействие огнетушащих веществ.
Из перечисленных выше факторов, воздействующих на людей, чаще всего на пожарах приходится встречаться с дымом и высокой температурой.
Продукты сгорания и разложения, выделяемые на пожаре, являются составными частями дыма.
Основные причины пожаров
Основными причинами пожаров являются:
1. Электротехнические причины:
- Возгорание в результате короткого замыкания , возникающего (в результате повреждения изоляции электропроводов; применение низковольтных проводов «телефонных и т. п.» для силовых и осветительных электросетей; перехода напряжения с электроустановок с высоким напряжением на электроустановки с низким напряжением; схлестывания проводов воздушных линий электропередач; проявление грозовых разрядов молнии).
- Возгорание в результате токовых перегрузок, возникающих в обмотках электродвигателей, аппаратов, в проводах и кабелях при нагрузках превышающих допустимые значения.
- Возгорание в результате образования больших переходных сопротивлений, в местах перехода электрического тока с одной контактной поверхности на другую через площадки их соприкосновения (неплотное соединение токопроводящих элементов, соединения электропроводов «механической» скруткой , соединения электропроводов состоящих из разных металлов – медь и алюминий).
- Возгорание в результате нарушения эксплуатации электронагревательных приборов (установка их на сгораемые поверхности, без использования защитных негорючих теплоизоляционных материалов , не обеспечивая разделки (отступки) от горючих материалов), использование самодельных электронагревательных приборов.
- Возгорание в результате перегорания нити накаливания электролампы с разрушением её колбы, при перенапряжении в электросети, технического брака лампы, в результате чего остатки раскаленной нити накаливания (t-1640 0С) попадая на сгораемые материалы, воспламеняют их (для примера t воспламенения хлопчатобумажной ткани - 2450С, а древесины - 2650С).
2. Неосторожное обращение с огнем (использование открытого огня, тлеющие табачные изделия и др.).
Горением называется физико-химический процесс, сопровождающийся выделением теплоты и излучением света. Горением может быть всякая экзотермическая химическая реакция как соединения веществ, так и их разложения. Например, взрыв ацетилена - это реакция его разложения.
Для процесса горения необходимы определенные условия: горючее вещество, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания, воздух (кислород), а также источник воспламенения, обладающий определенной температурой и достаточным запасом теплоты. Если одно из этих условий отсутствует, процесса горения не будет.
Горючее вещество может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газообразном). Источником воспламенения может быть пламя, искра, накаленное тело и теплота, выделяющаяся в результате химической реакции, при механической работе, от электрической дуги между проводниками и т. д.
После возникновения горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т. е. область, где происходит реакция с выделением теплоты и света. Горение возможно при определенном количественном соотношении горючего вещества и окислителя. Например, при пламенном горении веществ в воздухе зоны горения концентрация кислорода должна быть не ниже 16-18%.Горение прекращается при снижении содержания кислорода в воздухе ниже 10%. Однако тление может происходить и при содержании в воздухе 3% кислорода.
Исключением являются вещества в основном взрывчатые, горение которых происходит благодаря окислителям, входящим в их состав. Молекулы таких веществ, как хлораты, нитраты, хроматы, окиси, перекиси и другие, содержат свободные атомы кислорода. При нагревании, а иногда и при соприкосновении с водой эти вещества выделяют кислород, который поддерживает горение.
Взрыв - это частный случай горения, при котором мгновенно выделяется большое количество теплоты и света. Образующиеся при этом газы, быстро расширяясь, создают огромное давление на окружающую среду, в которой возникает сферическая воздушная волна, движущаяся с большой скоростью. При определенных условиях опасность взрыва могут представлять смеси газов, паров и пыли с воздухом. Условия для возникновения взрыва - это наличие определенной концентрации газо-, пыле- или паровоздушной смеси и импульса (пламя, искра, удар), способного нагреть смесь до температуры самовоспламенения.
Горение - это сложный химический процесс, который может протекать не только при окислении веществ кислородом, но и при соединении их с многими другими веществами. Например, фосфор, водород, измельченное железо (опилки) горят в хлоре, карбиды щелочных металлов воспламеняются в атмосфере хлора и двуокиси углерода, медь горит в парах серы и т. д.
Разные по химическому составу вещества горят неодинаково. Например, воспламеняющиеся жидкости выделяют теплоту в 3-10 раз быстрее, чем дерево, поэтому обладают высокой пожароопасностью. Независимо от первоначального агрегатного состояния большинство горючих веществ при нагревании переходит в газообразную фазу и, смешиваясь с кислородом воздуха, образует горючую среду. Этот! процесс называется пиролизом. При горении веществ выделяются углекислый газ, окись углерода и дым. Дым представляет собой смесь мельчайших твердых частиц веществ - продуктов горения (угля, золы). Углекислый газ, или углекислота, является инертным газом. При значительной концентрации его в помещении (8-10% по объему) человек теряет сознание и может умереть от удушья. Окись углерода - бесцветный газ без запаха, обладающий сильным отравляющим свойством. При объемной доле окиси углерода в воздухе помещения от 1 % и выше почти мгновенно наступает смерть.
Пожароопасные свойства горючих веществ определяются рядом характерных показателей.
Вспышка - это быстрое сгорание смеси паров вещества с воздухом при поднесении к ней открытого огня. Самая низкая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать в воздухе от внешнего источника зажигания, называется температурой вспышки. Температура вспышки, определяемая в условиях специальных испытаний, является показателем, ориентировочно определяющим тепловой режим, при котором горючее вещество становится опасным.
Воспламенением называют горение, возникающее под воздействием источника зажигания и сопровождающееся появлением пламени. Температура горючего вещества, при которой после воспламенения возникает устойчивое горение, называется температурой воспламенения.
Самовоспламенением называют возгорание вещества без подведения к нему источника зажигания, сопровождающееся появлением пламени. Самая низкая температура, при которой начинается этот процесс, т. е. когда медленное окисление переходит в горение, называется температурой самовоспламенения. Эта температура значительно выше температуры воспламенения вещества.
Способность некоторых веществ, называемых пирофорными (растительные продукты, уголь, сажа, промасленная ветошь, различные предметы судового снабжения и т. д.), самовозгораться при тепловых, химических или микробиологических процессах учитывается при разработке пожарно-профилактических мероприятий.
Физико-химические свойства всех опасных веществ, способных самовозгораться при смешивании одного с другим, при контакте вещества с другими активными веществами, и другие сведения изложены в Правилах морской перевозки опасных грузов (МОПОГ), которые используются в морской практике. При перевозке опасных грузов все члены экипажа инструктируются по соблюдению мер предосторожности при обращении: с конкретными перевозимыми веществами.
Интенсивность горения зависит и от физического состояния вещества. Измельченные и распыленные вещества горят более интенсивно, чем массивные или плотные.
Промышленная пыль представляет значительную пожарную опасность. Она имеет большую площадь поверхности и электроемкость, поэтому обладает свойством приобретать заряды статического электричества в результате движения, трения и ударов пылинок одна о другую, а также о частицы воздуха. Поэтому при обработке сыпучих грузов необходимо принимать противопожарные меры согласно инструкциям.
По степени возгораемости все вещества и материалы разделяются на четыре категории: несгораемые, трудновозгораемые, трудновоспламеняемые (самозатухающие) и сгораемые.
Воспламеняющиеся жидкости условно подразделяются на три разряда в зависимости от температуры вспышки, определяемой в условиях специальных лабораторных испытаний: I - имеющие температуру вспышки паров ниже + 23°С; II - имеющие тем-лературу вспышки паров в диапазоне от +23 до +60°С; III - имеющие температуру вспышки паров выше +60°С.
Воспламеняющиеся жидкие грузы подразделяются на легко воспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ).
Легко воспламеняющиеся жидкости в свою очередь разделяются на три категории в зависимости от температуры вспышки и пожароопасности: особо опасные, постоянно опасные, опасные при повышенной температуре воздуха.
Пожар представляет собой неконтролируемое горение, развивающееся во времени и пространстве, опасное для людей и наносящее материальный ущерб.
Опасными для людей факторами пожара являются открытый огонь, искры, повышенная температура, токсичные продукты горения, дым, уменьшение содержания кислорода, обрушения зданий или установок.
Горение - быстро протекающая физико-химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты и дыма, появлением пламени или тлением. В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха. Однако некоторые вещества (например сжатый ацетилен, хлористый азот, озон) могут взрываться и без кислорода с образованием теплоты и пламени. Следовательно, горение может явиться результатом реакций не только соединения, но и разложения. Известно также, что водород и многие металлы могут гореть в, атмосфере хлора, медь - в парах серы, магний - в двуокиси-углерода и т. д.
Наиболее опасно горение, возникающее при окислении горючего вещества кислородом воздуха. При этом необходимо наличие источника зажигания, способного сообщить горючей системе необходимое количество энергии. Наиболее распространенными источниками зажигания являются: искры, появляющиеся при неисправности электрооборудования, ударе металлических тел, сварке, кузнечных работах; теплота, возникающая в результате трения; технологические нагревательные устройства; аппараты огневого действия; теплота адиабатического сжатия; искровые разрядц статического электричества; перегрев электрических контактов; химические реакции, протекающие с выделением теплоты.
Температура нагрева этих источников различна. Так, искра, возникающая при ударе металлических тел, может иметь температуру до 1900°С, пламя спички около. 800°С, ведущий барабан ленточного конвейера при пробуксовке - до 600°С, а в накале электрического разряда температура доходит до 10 000°С, при этом почти мгновенно завершаются химические реакции.
Горение может быть полным и неполным. При полном горении, протекающем при избытке кислорода, продуктами реакции являются диоксид углерода, вода, азот, сернистый ангидрид. Неполное горение происходит при недостатке кислорода, продуктами горения в этом случае являются ядовитые и горючие вещества - оксид углерода, спирты, кетоны, альдегиды и др. Для полного сгорания горючего вещества необходимо определенное количество воздуха: 1 кг древесины - 4,18, торфа - 5,8, пропана - 23,8 м3.
Процесс горения можно представить себе следующим образом. Холодная горючая среда при введении теплового импульса разогревается, происходит интенсивное окисление горючей среды кислородом и дополнительное выделение теплоты. Это, в свою очередь, приводит к разогреву соседнего слоя горючего вещества, в котором также протекает интенсивная химическая реакция. При таком послойном сгорании горючего вещества происходит перемещение зоны горения; скорость этого перемещения определяет интенсивность процесса горения и является его важнейшей характеристикой. Процесс послойного разогрева, окисления и сгорания продолжается до тех пор, пока не исчерпается весь объем горючего вещества.
Узкую зону, в которой подогревается вещество и протекает химическая реакция, называют фронтом пламени.
Горючие системы могут быть химически однородными и неоднородными. Химически однородные системы - это смеси горючих газов, паров или пылей с воздухом, в которых равномерно перемешаны горючее вещество и воздух. Горение таких систем называется гомогенным. В химически неоднородных системах горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют границу раздела. Это чаще всего твердые горючие материалы и их горение называют гетерогенным.
Полное время сгорания горючей смеси тг складывается из времени, необходимого для возникновения контакта между горючим веществом и кислородом τ к, и времени, в течение которого происходит сама химическая, реакция окисления τ x
В зависимости от соотношения этих двух слагаемых различают горение диффузионное и кинетическое. При горении твердых горючих веществ время, необходимое для проникновения (диффузии) кислорода к поверхности вещества, гораздо больше времени химической реакции, поэтому общая скорость горения полностью определяется скоростью диффузии кислорода к горючему веществу. Горение таких веществ наиболее часто встречается на пожарах и называется диффузионным. Горение, скорость которого определяется скоростью химической реакции, называют кинетическим. Этот вид горения характерен для однородных горючих систем.
Различают калориметрическую, теоретическую и действительную температуру горения.
Калориметрической температурой горения называют температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания, если вся выделившаяся теплота расходуется па их нагревание, количество воздуха равно теоретически необходимому, происходит полное сгорание веществ и начальная температура равна 0°С. Потери теплоты при этом принимают равными нулю. Если начальная температура горючего вещества и воздуха равна 0°С, то калориметрическая температура горения
где Qн - низшая теплота сгорания горючего вещества, ккал/кг; V - объем продуктов сгорания, м3/кг; с - средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания, ккал/м3·град.
Следовательно, калориметрическая температура горения зависит только от свойств горючего вещества и не зависит от его количества. Теоретическая температура горения учитывает потери теплоты при горении на диссоциацию. Калориметрическая температура горения является наибольшей для горючего вещества и применяется для качественной оценки. В действительности при горении всегда имеются потери теплоты на излучение, нагрев избыточного воздуха и окружающей среды.
Действительная температура горения - это температура пожара. Различают температуру внутреннего и наружного пожара. Температура наружного пожара - температура пламени, а внутреннего - температура дыма в помещении. Действительные температуры, развивающиеся при пожаре, вследствие потерь теплоты в окружающую среду, нагревания продуктов сгорания и конструкций
всегда меньше теоретических на 30...50%. Например, теоретическая температура горения бензина 1730°С, а действительная 1400°С.
Смесь горючих паров и газов с окислителем способна гореть только при определенном содержании в ней горючего.
Наименьшую концентрацию горючего газа, при которой уже возможно горение, называют нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ). Наибольшую концентрацию, при которой еще возможно горение, называют верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПВ). Область концентраций, лежащую внутри этих границ, называют областью воспламенения. Воспламенение - это возгорание (начало горения), сопровождающееся появлением пламени. Это устойчивое длительное горение, не прекращающееся и после удаления источника зажигания. Значения нижнего и верхнего пределов воспламенения зависят от свойств газа, пара и пыли воздушных смесей, содержания в горючей смеси инертных компонентов. Добавление в горючую смесь инертных газов сужает область воспламенения и в конце концов делает ее негорючей. Значительно сужают пределы воспламенения некоторые примеси, замедляющие реакции горения. Наиболее активными из них являются галоидированные углеводороды. Оба отмеченных свойства используют для прекращения горения. Понижение давления смеси ниже атмосферного также сужает область воспламенения, и при определенном давлении смесь становится негорючей. Увеличение давления горючей смеси расширяет область воспламенения, но, как правило, незначительно. Повышение температуры горючей смеси расширяет область воспламенения. На концентрационные пределы воспламенения влияет также мощность источника зажигания.
Различают не только концентрационные, но и температурные пределы воспламенения.
Температурными пределами воспламенения паров в воздухе называются такие температуры горючего вещества, при которых его насыщенные пары образуют концентрации, соответствующие нижнему или верхнему концентрационному пределу воспламенения. Температурой воспламенения называют ту наименьшую температуру, при которой вещество загорается или начинает тлеть и продолжает гореть или тлеть после удаления источника воспламенения. Температура воспламенения характеризует способность вещества к самостоятельному горению. Если температура воспламенения у вещества отсутствует, то его относят к трудногорючим или негорючим.
Ускорение реакции окисления под действием температуры приводит к самовоспламенению. В отличие от процесса возгорания, при котором загорается только ограниченная часть объема - поверхность, самовоспламенение происходит во всем объеме вещества. Под температурой самовоспламенения понимают наинизшую температуру, до которой надо нагреть вещество, чтобы в результате дальнейшего самоокисления оно воспламенилось. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество теплоты, выделяемое в процессе окисления, превысит отдачу теплоты в окружающую среду.
Температура самовоспламенения не является постоянной для вещества, так как она в значительной степени зависит от условий ее определения. Для получения сравнительных данных испытательная аппаратура и методика определения температуры самовоспламенения газов и паров стандартизована (ГОСТ 13920-68). Определяемую стандартным методом наименьшую температуру, до которой должна быть равномерно нагрета смесь газов и паров с воздухом для того, чтобы она воспламенилась без внесения в нее внешнего источника зажигания, называют стандартной температурой самовоспламенения.
Разновидность самовоспламенения - самовозгорание, т. е. горение в результате самонагревания без воздействия источника зажигания. Различие между самовоспламенением и самовозгоранием заключается в величине температуры. Самовозгорание происходит при температуре окружающего воздуха, а для самовоспламенения необходимо нагреть вещество извне.
В данной главе приведены основные аспекты, касающиеся понятий, терминов и определений, применяемых в теории горения и взрыва. Также рассмотрены вопросы, связанные с условиями возникновения и развития процессов горения, и ставится акцент на плавном подведении обучающихся к основам теплового и цепного механизмов воспламенения и горения.
Рассматриваются особенности турбулентного и гетерогенного типов горений и образование диффузионных пламен при этих процессах.
Изучаются формы и особенности диффузионных пламен, их излучательная способность, температура пламени, электрофизические свойства и электропроводность пламени.
Особое внимание в данной главе уделено вопросам пи- роза органических и неорганических соединений в пламени, так как эти вопросы, но мнению авторов учебного пособия, имеют важное значение в современных условиях, когда в результате пожара различной сложности при пиролизе образуется ряд токсичных продуктов и синтезируются высокотоксичные соединения, пагубно влияющие на окружающую среду обитания и на человека. Рассмотрены и прикладные вопросы, связанные с теплотворной способностью горючих, их полнотой сгорания и скоростью горения.
В результате изучения данной главы обучающиеся должны знать:
- а) что понимается под терминами горения и взрыва;
- б) в чем заключается физика и химия горения;
- в) обязательные условия возникновения горения и взрыва;
- г) классификацию видов и типов горения;
- д) отличительные особенности тепловой и цепной теорий воспламенения;
- е) отличительные особенности турбулентного, нормального и гетерогенного горений;
- ж) условия перехода горений в кинетический режим и диффузионную область;
- з) особенности горения частиц в зависимости от их размеров;
- и) излучательные свойства пламен, их температурные диапозоны, электрофизические свойства пламен и их электропроводность;
- к) особенности пиролиза органических и неорганических соединений в пламенах;
- л) разложение органических и неорганических соединений и превращения при разложении;
- м) теплотворные способности горючих, их полноту сгорания, а также скорости их горения;
- а) использовать полученные знания при дальнейшем знакомстве с материалом, изложенном в учебном пособии;
- б) использовать полученные знания при моделировании и прогнозировании опасных процессов в техносфере;
- в) решат!) практические задачи, связанные с горением газов, жидких и твердых горючих систем;
- а) методологическими основами механизмов возникновения горения как сложного физико-химического процесса;
- б) основами механизмов и процессов, влияющих на пиролиз и разложение органических и неорганических соединений в пламенах.
Основные понятия и определения, применяемые в теории горения и взрыва
Процессам горения посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых, исследователей и инженеров. Основоположником современной общепринятой тепловой модели горения является наш соотечественник В. А. Михельсон. Η. Н. Семёнов предложил теорию разветвленных цепных реакций, которая послужила основой научных положений о механизме горения. Широко известны работы Н. Н. Семёнова, В. Н. Кондратьева, Η. М. Эмануэля в области кинетики химических реакций. Я. Б. Зельдовичем и Д. Л. Франк-Каменецким рассмотрены основные теоретические вопросы горения. А. С. Предводителевым и другимн исследователями созданы современные представления о горении углерода. Большой вклад в изучение механизма и закономерностей горения конденсированных систем внесли А. Ф. Беляев, К. К. Андреев, Π. Ф. Похил, О. И. Лейпунский и др.
Под горением понимают быстрый физико-химический окислительно-восстановительный процесс с выделением тепла , способный к самораспространению и часто сопровождающийся свечением и образованием пламени. Классические примеры горения связаны с реакциями окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха: горение каменного угля, нефти, дров и т.п.
Процесс горения является сложным и состоит из многих связанных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассообмена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заключается в протекании окислительно- восстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связанных с переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.
Окислительно-восстановительные реакции горения могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах. Внутримолекулярные реакции горения протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле (обычно это реакции термического разложения веществ).
Горение – относительно быстрый процесс. Поэтому к горению относят не все окислительно-восстановительные реакции. Медленные реакции (низкотемпературное окисление, биохимическое окисление) и слишком быстрые (взрывчатое превращение) не входят в понятие горения. Горение обусловливают реакции, время протекания которых обычно измеряется секундами или, чаще, долями секунд.
Горение сопровождается выделением тепла. Поэтому к горению приводят не любые относительно быстро протекающие реакции, а те, которые в совокупности являются экзотермическими. Реакции, идущие с затратой тепла извне, не относятся к горению. Горение – самоподдерживающийся за счет выделения энергии процесс. Поэтому горение обусловливают не любые экзотермические реакции, а лишь те, суммарная теплота которых достаточна для того, чтобы процесс стал способным к самораспространению. На практике используют реакции горения, теплота которых, кроме того, достаточна для получения того или иного полезного эффекта.
С учетом изложенного, в понятие горения в широком смысле можно включить самые разнообразные химические реакции между элементами и их соединениями, включая реакции распада соединений. Горение происходит не только за счет образования оксидов, но также за счет образования фторидов, хлоридов и нитридов. Известно горение при образовании боридов, карбидов и силицидов ряда металлов. Выделение тепла и развитие процесса горения могут также происходить при образовании сульфидов и фосфидов некоторых элементов. Все это свидетельствует о разнообразии возможных реагентов, участвующих в горении, и химических процессов между ними.
Энергия, выделяющаяся при горении в результате протекания химических реакций, расходуется на поддержание процесса горения, создание эффекта, а также рассеивается в окружающее пространство. Стационарное горение наступает при равенстве теплоприхода и теплорасхода на подготовку к горению очередных порций вещества.
В процессе горения, так же как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции. Скорость превращения исходных продуктов в конечные зависит от скорости смешивания реагентов путем молекулярной и турбулентной диффузии и от скорости химических реакций. В предельном случае характеристики горения могут определяться только скоростью химического взаимодействия, т.е. кинетическими константами и факторами, влияющими на них (кинетический режим горения), или только скоростью диффузии и факторами, влияющими на нее (диффузионный режим горения).
Вещества, участвующие в горении, могут быть в газообразном, жидком (или загущенном) и твердом состояниях, предварительно перемешаны между собой или не перемешаны. Если в горючей системе отсутствуют поверхности раздела между реагентами, то такую систему называют гомогенной, если имеются поверхности раздела, систему называют гетерогенной.
Горение часто сопровождается свечением продуктов сгорания и образованием пламени. Под пламенем понимают газообразную среду, в ряде случаев включающую диспергированные конденсированные продукты, в которой происходят физико-химические превращения реагентов. Для газообразных систем весь процесс горения протекает в пламени, поэтому часто понятия "горение" и "пламя" используют как синонимы. При горении конденсированных систем часть физико-химических превращений (нагревание, плавление, испарение, начальное разложение и взаимодействие реагентов) может происходить вне пламени непосредственно в исходном образце и на его поверхности. Известно беспламенное горение, когда процесс протекает только в конденсированной системе практически без газообразования и диспергирования (горение некоторых термитов и смесей металлов с неметаллами). Пламя или часть его, как правило, характеризуется видимым излучением, хотя известны и прозрачные пламена. Наиболее высокотемпературную часть пламени обычно называют основной реакционной зоной, поверхностью пламени или фронтом пламени.
После инициирования процесса горения в какой-либо части объема реагентов процесс распространяется по всему объему. В отличие от взрыва процесс горения распространяется в реагирующей среде со скоростью, не превышающей скорость звука.
Если реагенты перед началом горения небыли перемешаны, то горение и пламя называют диффузионными, так как смешение горючего с окислителем достигается путем диффузии. Простейшими примерами являются пламя обычной свечи и пламена, образующиеся при смешении двух газообразных потоков реагентов, один из которых окислитель, а другой – горючее.
Если же реагенты предварительно перемешаны (гомогенная смесь), процесс горения называют горением предварительно перемешанных смесей, или гомогенным горением, а образующееся пламя – предварительно перемешанным. Примерами могут служить горение смесей водорода, оксида углерода и углеводородов с кислородом или воздухом. Надо учесть, однако, что в технике при горении не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания реагентов и возможны переходные между гомогенным и диффузионным режимы горения.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. Одно из реагирующих веществ находится в конденсированной фазе, другое (обычно кислород) доставляется посредством диффузии из газовой фазы. При этом конденсированная фаза должна иметь высокую температуру кипения, чтобы при температуре горения практически не происходило ее испарения. Примерами гетерогенного горения служат горение угля, нелетучих металлов. В зависимости от характера течения газового потока, образующего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарных пламенах течение ламинарное, или слоистое, все процессы массообмена и переноса происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах течение турбулентное, процессы массообмена и переноса осуществляются за счет не только молекулярной, но и турбулентной диффузии (в результате макроскопического вихревого движения). Характеристики горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: 1) форма, размер и структура пламен; 2) излучение, температура пламени и ионизация продуктов горения; 3) тепловыделение и полнота сгорания; 4) скорость горения и пределы устойчивого горения. Характеристики горения могут изменяться в широких пределах в зависимости от свойств горючей системы и условий горения.
Известны следующие виды горения: горение газообразных жидких и твердых веществ и их смесей за счет взаимодействия с окружающей газообразной средой или с потоком этой среды; горение соединений за счет экзотермического распада и горение твердых гомогенных топлив за счет внутримолекулярного окисления.
Для создания максимальных эффектов: реактивной тяги, ионизации продуктов сгорания (плазмы), видимого и селективного излучения, воздействия на материалы и состояние атмосферы – в практике применяют разнообразные рецептуры смесей реагентов. Такими смесями являются порох, твердые и жидкие ракетные топлива, различные по назначению пиротехнические составы и термитные смеси.
Вещества, используемые в качестве горючего, многочисленны. Однако, по нашему мнению, многие закономерности горения могут быть описаны и выявлены при рассмотрении горения водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов и нескольких высокотеплотворных металлов в различных активных средах. Другие вещества разлагаются или газифицируются на первоначальных стадиях горения в основном с образованием перечисленных выше продуктов.
При горении происходят разнообразные сложные химические процессы:
- 1) разложение исходных соединений (углеводородов, элементоорганических соединений, нитросоединений, неорганических окислителей);
- 2) превращение продуктов разложения (образование углерода в пламени, реакции метана и водяного газа);
- 3) окисление (водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов, металлических горючих) и образование конденсированных оксидов металлического горючего;
- 4) диссоциация продуктов сгорания;
- 5) ионизация продуктов сгорания.
Взрывом принято называть крайне быстрое выделение большого количества энергии, связанное с внезапным изменением состояния вещества, сопровождаемое разрушением и разбрасыванием окружающей среды, возникновением и распространением в ней так называемой ударной волны.
Для взрыва характерны три обязательных условия (фактора):
- 1) экзотермичность реакции;
- 2) высокая скорость протекания реакции (время реакции составляет 10-4–10-7 с);
- 3) большое давление газообразных продуктов, которые в процессе расширения совершают механическую работу.
С первого взгляда определение настолько просто и понятно, что кажется даже малосодержательным. Однако при более внимательном подходе оказывается, что в нем простота и ясность сочетаются с глубоким анализом явления взрыва.
Прежде всего выясним, что значит "очень быстрое" выделение энергии. Быстрота тех или иных явлений – понятие относительное. Следовательно, очень быстрое выделение энергии взрыва должно сравниваться с другими видами выделения или преобразования энергии.
Таким образом, выделение энергии при взрыве является существенно более быстрым, чем другие формы выделения энергии в сходных условиях. Например, выделение энергии при взрыве происходит значительно быстрее, чем выделение энергии при горении. Наиболее важным при взрыве является то, что энергия выделяется в пределах заряда взрывчатого вещества быстрее, чем она потом передается окружающей среде.
Что означает "большое количество" энергии? Это определение надо рассматривать, сравнивая энергию взрыва с той энергией, которая, так или иначе, содержится в среде, окружающей место взрыва. В этом определении важно то, что выделяющаяся при взрыве энергия намного больше энергии, содержащейся в окружающей среде.
Необходимо также уточнить понятие "выделение энергии". Как известно, энергия не может возникать из ничего или исчезать бесследно. Поэтому под выделением энергии понимают превращение в энергию взрыва соответствующего запаса энергии, которая накоплена и находится в скрытой, потенциальной форме в том или ином месте.
До момента взрыва обычного взрывчатого вещества энергия взрыва содержится в скрытой, потенциальной форме в его молекулах, точнее, в электронных оболочках этих молекул. Однако простое выделение энергии еще не означает, что произошел взрыв. Понятие "взрыв" связано с сильным механическим действием, т.е. с появлением механических сил, приложенных к среде и отдельным телам, окружающим место взрыва. Если этого нет, то нет и взрыва.
Чтобы выделившаяся энергия могла осуществить механическое действие, нужно рабочее тело, т.е. вещество, которое могло бы произвести достаточно большое давление на окружающую среду. С этой точки зрения взрыв может рассматриваться как результат работы очень мощного теплового двигателя, действующего в течение весьма малого времени. При этом газы, будучи в начале сильно нагретыми и сжатыми, расширяются и производят механическую работу, перемещая среду, окружающую место взрыва.
Чтобы обеспечить сильное нагревание выделившихся при взрыве 1330В и создать в них высокое давление, необходимо, чтобы энергия либо выделилась в этих газах, либо была передана им до того, пока еще не произошло заметных потерь энергии и заметного увеличения их объема. Это значит, что процесс выделения или передачи энергии должен распространяться со скоростью, заметно превосходящей скорость расширения взрывных газов.
Обычно при взрыве начальная скорость расширения газов достигает около 1 км/с. Скорость распространения процесса взрыва, называемого детонацией, у взрывчатых веществ несколько больше и находится в пределах от 2 до 8 км/с.
При взрыве какого-либо взрывчатого вещества, например тротила, происходит его преобразование в раскаленные взрывные газы, имеющие высокое давление. При этом энергия выделяется первоначально в виде теплоты, заключенной в сильно сжатых газах. Газы действуют на окружающую среду с такой силой, что эта среда начинает сжиматься и перемещаться. Поэтому газы получают возможность расширяться, производя работу подобно газам, движущим поршень двигателя внутреннего сгорания, но с тем отличием, что взрывные газы раздвигают окружающую среду по всем возможным направлениям, а газы двигателя внутреннего сгорания двигают поршень только но оси цилиндра. При расширении газы интенсивно охлаждаются, их давление быстро падает и энергия передается окружающей среде с очень большим коэффициентом полезного действия.
Менее мощные взрывы могут происходить и без выделения энергии в результате каких-либо реакций или ее принесения извне. Причиной этого вида взрывов может быть внезапное разрушение сосуда, содержащего сильно сжатый газ или пар. Примером таких взрывов являются взрывы баллонов со сжатым воздухом или иными газами, взрывы паровых котлов.
Взрывообразный характер имеет разрушение сильно сжатых хрупких тел, сопровождающееся интенсивным разлетом их кусков. Так разрушаются, например, массивные стеклянные шары, сжимаемые гидравлическим прессом.
Взрывом обычно заканчиваются очень сильные удары быстродвижущихся тел о прочные преграды. Такие взрывы происходят при ударе метеорита о поверхность земли.
Следовательно, явление взрыва является по своей природе сложным физико-химическим процессом, протекающим за очень короткий промежуток времени, равный долям миллисекунды, и поэтому существуют определенные сложности в его экспериментальном и научном изучении. Более детально механизмы возникновения взрывчатых превращений и некоторые математические зависимости, описывающие эти закономерности и механизмы возникновения взрыва, будут рассмотрены в главе 4 данного пособия.